Cesare Bertagnini, brillante chimico, fondò assieme al suo maestro Raffele Piria, la chimica moderna in Italia. Nonostante la sua breve vita, dai suoi lavori si deduce grande intuito chimico e passione scientifica. Dalle sue lettere ed appunti si delinea una personalità di nobili principi ed alti ideali.
Introduzione
Gli eroi son tutti giovani e belli, ed è forse per questo motivo, apparentemente retorico, che cominciamo questa serie di articoli dedicati alla storia della chimica pisana, raccontandovi brevemente la figura del chimico Cesare Bertagnini, che assieme al suo più noto maestro, Raffaele Piria, portò la chimica, intesa come scienza moderna, in Italia, proprio qui nel nostro Ateneo. Figura romantica del risorgimento italiano, nei suoi appena trent’anni di vita (1827-1857), il Bertagnini si distinse per la sua dedizione alla Chimica, le scoperte scientifiche, e l’impegno civico. Nonostante la giovane età, lasciò un buon numero di memorie scientifiche e una fitta corrispondenza con altri ricercatori in tutta Europa. Un trattato esauriente, completo di carteggio e biografia, fu edito nel 1928 da Giulio Provenzal, senza dubbio fra le fonti più autorevoli nella storia della chimica. Qui, ci limiteremo a un omaggio del chimico pisano portando all’attenzione del lettore due dei più notevoli contributi del Bertagnini alla Chimica Organica; la prima sintesi in assoluto dell’acido cinnammico e la reazione di formazione delle bisolfitine dalle aldeidi, nota anche come Reazione di Bertagnini.
Contesto storico
Sebbene lo scopo di questo articolo sia analizzare due delle scoperte principali effettuate dal Bertagnini, non possiamo esimerci dal dare una breve descrizione dei mezzi e delle conoscenze chimiche dell’epoca, cercando di collocarle nel contesto storico e politico dell’Italia risorgimentale. Le scoperte descritte, infatti, senza essere contestualizzate, rischierebbero una ingiusta banalizzazione. Invoco quindi l’indulgenza dei più esperti storici, nella speranza di non commettere grossolani errori. La prima metà del diciannovesimo secolo registra indubbiamente, per la chimica e la fisica, un immenso sconvolgimento nella comprensione della materia e delle leggi che la governano. Immaginate un’umanità neonata aprire gli occhi per la prima volta sul mondo che la circonda e pervade. Nel 1803, lo scienziato inglese John Dalton propose una moderna versione della teoria atomica, basandosi sui pioneristici studi di Antoine de Lavoisier sulla legge di conservazione della massa e sulla legge delle proporzioni multiple (espansione della legge delle proporzioni definite di Joseph Proust). Nel 1811 Amedeo Avogadro propose la legge sull’uniformità del volume molare, che ora porta il suo nome. Nel 1828 Friedrich Wöhler sintetizzò per la prima volta l’urea, dimostrando che si possono produrre composti organici da materiali di partenza inorganici. Justus von Liebig pose le basi fondamentali della sintesi organica e dei suoi gruppi funzionali. La lista potrebbe continuare ma, capite bene, che in quel momento storico, gli scienziati di mezzo mondo sognavano e soprattutto, iniziavano a toccare con mano, le vastissime opportunità che si stavano aprendo di fronte a loro. Non ci volle molto perché un giovane brillante, con una grande passione per la chimica, cominciasse anche lui a sognare all’inizio dei propri studi universitari, esattamente come molti studenti e studentesse oggi, che frequentano aule e corridoi del nostro Ateneo. Nelle lettere che il Bertagnini scrisse alla madre, al suo professore Raffaele Piria e al suo grande amico e compagno di studi Stanislao Cannizaro, traspare tutta questa passione e aspettativa, evidente in questo piccolo estratto:
“…La bluse* mi fa sommo comodo, e superbo passeggio con essa per le stanze del laboratorio, immaginandomi di essere il primo chimico dell’universo…” (alla madre, 1846)
*(La bluse è il camice da laboratorio in francese)
Quegli anni però non sono solo caratterizzati da impressionanti scoperte scientifiche, ma anche da sconvolgimenti politici e sociali che fecero tremare l’Europa, in particolare l’Italia risorgimentale. La battaglia di Curtatone e Montanara nel 1848, l’assedio di Peschiera, nello stesso anno, a cui Cesare Bertagnini e Raffaele Piria parteciparono, sembrano oggi nomi distanti, appartenenti a qualche sbiadito ricordo di scuola superiore. Basterebbe però una breve visita alla Domus Mazziniana di Pisa, o leggere cosa scriveva a proposito il Bertagnini, per comprendere quanto fossero cogenti quei desideri di libertà e unità che spinsero generazioni intere a rischiare la vita pur di perseguirli:
“La maggior parte dei professori è decisa di proseguire a qualunque costo e Burci dice che non ci abbandonerà mai. Tutti gli scolari di tutte le Università Italiane marciano o sono già marciati in Lombardia, e noi soli dovremo avere il rossore di aver tanto detto e nulla fatto. Si ricordi il Governo che il voler toglierci la reputazione e la fama può costargli ben caro, e si ricordino le madri che si oppongono alla nostra marcia che anche su loro ricadrà perpetuamente il disonore dei figli. Tutti siamo ben convinti che le nostre madri hanno molto a combattere, molto a patire, ma siamo anche convinti che il loro dovere è quello di sforzarsi a riportare vittoria nelle loro battaglie, come noi ci sforzeremo a riportarla dei nostri nemici.” (alla madre, 1848)
Cambiano i tempi e i costumi, ma l’Università è, da sempre, il luogo dove nascono le idee, dove le nuove generazioni realizzano il proprio futuro, sentendosi parte del cambiamento.
In altre parti del mondo, anche oggi, potremmo dire lo stesso. Ma, tornando al nostro Bertagnini e alla sua epoca, è utile ricordare come il sospettoso governo granducale toscano, temesse la numerosa e riottosa Università Pisana, e come la privò delle facoltà di teologia e diritto, a favore della più governabile Firenze. Intensificò la presenza dei soldati austriaci e i professori vennero trasferiti altrove, forzatamente o volontariamente, mentre i rimanenti erano tenuti sotto controllo. Lo stesso Bertagnini al suo ritorno fu messo in galera per un breve periodo e scrisse:
“È tal cosa che sempre maggiormente amareggia e scoraggisce gli animi di tutti. Anche il professore è disgustatissimo e scoraggito assai. Io poi non ho provato mai tanta ripugnanza a lavorare e preparare per le lezioni… andiamo oltre senza sapere dove anderemo” “Nemmeno il nome è rispettato… hanno pensato che a questa frazione d’università convenga il nome di Studio pubblico di Pisa”
Bisognerà quindi attendere il 1861 con l’Unità d’Italia, per una effettiva rinascita dell’Università a Pisa, ribelle, idealista, riottosa e, a dispetto del poeta, sempre e comunque ghibellina. Chiudiamo però questa nota storica con un tono più allegro e speranzoso, mostrando come anche all’epoca del Bertagnini, in una Italia che faceva i primi passi verso la modernità, era forte la necessità di collaborare e scambiare idee con le altre università europee e del resto del mondo. Cesare Bertagnini, con il suo maestro Raffaele Piria, fece un viaggio per tutta Europa nel 1851, visitandone i maggiori laboratori, conoscendo chimici del calibro di Justus von Liebig, Jean Baptiste Dumas, Christian Friedrich Schönbein, Charles-Émile Kopp, Adolph Strecker, guadagnando la stima di tutti. A titolo di esempio riportiamo qui un vivace estratto di una lettera del Bertagnini che descrive la loro visita all’università di Basel in Svizzera:
“Arrivati a Bale abbiamo pensato a cercare il professore di chimica, che Piria conosceva, e riflettendo che era gran bevitore di birra lo siamo andati a cercare alla prima birreria della città. Questa felice ispirazione è stata coronata da buon successo perché di fatto abbiamo trovato Schönbein nel giardino dello stabilimento che era tutto intento ed occupato a bevere un gran bicchiere di birra. Esso ha veduto molto volentieri Piria e ci ha dato appuntamento per oggi al suo laboratorio, ove ci ha trattenuto almeno tre ore per ripeterci certe esperienze su cui stava lavorando.”
Sarebbero molte altre le considerazioni e gli aneddoti da raccontare, che lasciamo, per ora, ad altri eventi o ricorrenze future.
Discussione
Produzione artificiale dell’acido cinnammico
L’acido cinnammico è un composto che può essere estratto da numerose piante, ed è particolarmente abbondante nella cannella. È l’intermedio biosintetico di numerosi prodotti naturali, quali le cumarine, i flavonoidi, gli stilbenoidi e le catechine e può avere numerosi usi in medicina, nei profumi, polimeri, cosmetici, agricoltura e ovviamente come intermedio di sintesi. Se le ricerche fossero fatte esclusivamente su Wikipedia o Google, saremmo portati a pensare che la prima sintesi artificiale dell’acido cinnamico fu fatta dal famosissimo chimico William Henry Perkin, universalmente noto per la sintesi della mauveina, primo colorante artificiale a base di anilina, dando così avvio alla moderna chimica industriale dei coloranti. Perkin sintetizzò l’acido cinnammico nel 1868, facendo reagire la benzaldeide e l’anidride acetica in presenza di una base come l’acetato di potassio, come mostrato in figura 1. Il meccanismo di reazione si basa sull’attacco dell’anione enolato alla benzaldeide e successiva disidratazione.
Figura 1. Sintesi dell’acido cinnammico proposta da Perkin nel 1868
In realtà, la prima sintesi artificiale dell’acido cinnammico, con un procedimento analogo, fu effettuata diversi anni prima, nel 1856, proprio da Cesare Bertagnini, che pubblicò i suoi risultati sul “Nuovo Cimento”. Forse oggi questo risultato è stato dimenticato poiché Bertagnini cominciò la sua sintesi non dalla benzaldeide tal quale, ma dalla benzaldeide contenuta nell’olio di mandorle amare, non facendola cosi considerare esattamente una sintesi artificiale (Figura 2).
Figure 2. Sintesi dell’acido cinnammico proposta da Bertagnini nel 1856
Senza nulla voler togliere ai meriti di Perkin, che è stato un vero pioniere della chimica, quella decina d’anni che separano i due articoli sono una distanza enorme. Considerando lo sviluppo delle conoscenze chimiche e dei mezzi a disposizione, proprio in quell’arco di tempo, l’intuito del Bertagnini è ancora più impressionante. La teoria della struttura chimica era nella sua infanzia, la benzaldeide non si ordinava da un produttore, i laboratori non erano all’altezza, l’Italia, ancora non unita, non godeva di una forte economia industriale. Nel seguente estratto dell’articolo si comprende il filo del ragionamento seguito, che oggi sarebbe probabilmente elogiato, per la sostenibilità del prodotto di partenza:
“La decomposizione dell’acido cinnammico in acido benzoico ed acido acetico conduceva naturalmente ad ammettere che esso contenesse nella sua molecola il gruppo acetico ed il gruppo benzoico, e permetteva di supporre che esso risultasse dall’accoppiamento dell’aldeide ordinaria coll’acido benzoico o coll’accoppiamento dell’aldeide benzoica coll’acido acetico. Riflettendo però che l’acido cinnammico sotto l’influenza dei corpi ossidanti fornisce dell’essenza di mandorle amare, e che questa reazione non è propria dei corpi formati dall’accoppiamento dell’acido benzoico, giacché l’etere benzoico, la benzamide ecc., sottomessi ad azioni decomponenti non danno mai origine all’essenza di mandorle amare, ma sibbene all’acido benzoico, ho creduto che fosse più conforme al vero l’ammettere che l’acido cinnammico risultasse dall’accoppiamento dell’acido acetico coll’aldeide benzoica.”
Sebbene oggi, a tutti i miei studenti e studentesse, rammento costantemente che in laboratorio non si odora e non si assaggia nulla, questo è un classico esempio di come l’osservazione conduce, chi a buon naso, alle giuste conclusioni.
La reazione di Bertagnini
Il risultato più conosciuto degli studi del Bertagnini porta giustamente il suo nome, in quanto la memoria che ne scrisse nel 1852 suscitò ammirazione ed interesse a livello internazionale, tanto da riceverne i complimenti dello stesso Liebig. Bertagnini lavorando sull’essenza di mandorle amare, che abbiamo già visto precedentemente, essere ricca di benzaldeide, osservò un interessante fenomeno di cristallizzazione quando fatta reagire con del bisolfito:
“Nello sperimentare l’azione del solfito d’ammoniaca sul composto ottenuto dall’essenza di mandorle amare coll’acido nitrico fumante, mi avvidi che l’essenza nitrica formava anche a freddo una combinazione ben cristallizzata, e definita col solfito, ed ebbi poi luogo di osservare che si conduceva allo stesso modo cogli altri solfiti alcalini. […] Fui allora condotto ad esaminare l’azione dei solfiti alcalini sovra un grandissimo numero d’essenze e di liquidi volatili per vedere quali corpi di questa classe godessero della proprietà singolare di legarsi ai solfiti e trovai… […] Ora basta gettare uno sguardo alle proprietà delle essenze che possono combinarsi ai solfiti alcalini per riconoscere che tali essenze si somigliano moltissimo nelle loro funzioni chimiche, e che esse appartengono tutte a quella classe di corpi, che per analogia, che presentano nel loro modo di condursi coll’aldeide ordinaria, sono stati distinti col nome di aldeidi.”
Figura 3. Sintesi delle bisolfitine di Bertagnini
La reazione fra le aldeidi e bisolfiti riportata in figura 3 viene oggi riportata spesso come un esempio di reazione specifica delle aldeidi nell’analisi organica qualitativa, come piccola curiosità. Vale però qui la pena porre l’accento sull’impatto scientifico e pratico che ebbe al tempo. La fiorente industria delle essenze e dei profumi si basava allora sulla difficile separazione di distillati di piante e sulla segreta e artigianale miscelazione delle varie sostanze. Le differenti note di testa, di cuore e di fondo dei profumi dipendono appunto dalle proprietà chimico-fisiche delle sostanze che li compongono. Le aldeidi fino ad allora non erano state molto utilizzate, sebbene avessero fragranze ampiamente percettibili e una volatilità adatta a perdurare nel profumo per almeno 4-5 ore. La reazione di Bertagnini permise il facile isolamento, caratterizzazione e uso di questi composti. Lo sviluppo industriale che seguì nei cinquant’anni successivi, portò, alle prime fragranze a base aldeidica (Rêve D’Or, 1905 – Quelques Fleurs, 1912) fino al più iconico profumo della storia, nel 1921, scelto fra una decina di campioni preparati dal chimico Ernest Beaux. Così nacque Chanel N°5.
Conclusioni
Non si può evitare di concludere con una nota di rammarico, pensando a quanto ancora avrebbe potuto contribuire alla scienza questo giovane chimico, che la malattia portò via all’affetto dei suoi cari e alla stima dei suoi colleghi a soli trent’anni. Ci sembra giusto omaggiarlo in questo primo numero del “Piccolo Cimento”, visto che dietro le prime edizioni del “Nuovo Cimento”, giornale fondato da Raffaele Piria e Carlo Matteucci, c’era proprio lui, a curarne i numeri, a tradurre dal tedesco e a mantenere i contatti con gli autori. Cagionevole di salute, il Bertagnini ebbe più ricadute pericolose, che lo portarono vicino alla morte. Commoventi ma al tempo stesso indicative dello spirito positivo che lo animava sono le lettere che scriveva alla madre in tali occasioni, dove la incoraggiava a non disperarsi, che “tanto bene c’è ancora da fare al mondo”. Citiamo un piccolo passaggio, scritto durante una convalescenza in Germania, passata ad ammirare alcuni vasi di fiori. È una dimostrazione efficace di come dietro la curiosità dello scienziato, ieri come oggi, si celi un’incondizionata ammirazione per la natura delle cose, lo stupore verso la bellezza assoluta, l’ansia di non riuscire ad afferrarla completamente.
“Rare volte ho provato una compiacenza più pura di quella che ho goduto nell’ammirare quelle verdissime foglie, quei vivaci colori delle corolle, quelle svariate forme delle elegantissime pianticelle. Chi mi vedeva e non sapeva quanto fosse ridente il cielo e la terra del mio paese natale, avrà forse creduto che io venissi da qualche arida landa. Eh! Purtroppo, si vive in Italia come se si fosse in una arida landa; tanto poco ci diamo cura di educare l’animo nostro a gustare la bellezza della natura, e lasciamo senza usufruire una sorgente ricca di purissime gioie.”
Fonte: https://piccolocimento.dcci.unipi.it/archivio/numero-01/cesare-bertagnini.html